水污染是影響當前國家水質安全的一個重要因素,是全社會廣泛關注的熱點問題之一。自20世紀50年代以來,我國開展了大量的水質監測和研究工作。1956—1970年,我國收集了江河天然水質的大量資料,著手監測天然水化學成分。隨后,建立健全了各流域水質監測中心,當時成立了水利水電部水質試驗研究中心,頒發了《水質監測規范》(SD 127—84)。發展至今,已建成了“以水環境監測中心為中心,監測站為節點”的覆蓋全國主要江河湖庫的水質監測網絡體系。

水質監測工作已經有了長足的發展,但是仍然存在以下嚴峻問題:(1)同一流域的監測由不同部門進行管轄,導致不同部門各自為政,嚴重影響了監測工作實際運行效率;(2)監測分析手段難以滿足大面積、多指標的全方位監測;(3) 監測過程過于籠統,欠缺細致的評價指標;(4)監測數據缺乏嚴格的質量保證/質量控制(QA/QC),數據的可靠性存在質疑。因此,研究調整水質監測戰略規劃具有非常重要的現實意義。在調研大量文獻的基礎上,對已取得先進經驗的美國水質監測歷程進行了系統梳理,以利于更清晰地看到我國水環境監測的不足,為現階段我國制訂水質監測戰略規劃的相關科學決策提供參考和支持。

1.美國水質監測發展歷程

在系統調研和梳理19世紀末以來美國水質監測發展歷程的基礎上,通過對領導機構的更迭、監測項目的重點轉移、分析測試手段不斷更新、監測范圍的拓寬及QA/QC體系不斷完善等方面的全面透視和分析,將美國水質監測發展歷程劃分為4個發展階段:(1)初級階段(19世紀末到20世紀40年代);(2)發展階段(20世紀50年代到60年代); (3)過渡階段(20世紀70年代);(4)發達階段(20世紀80年代至今)。這4個階段相互緊密連接,承前啟后,比如20世紀60年代初期對具有“三致”作用的有機氯農藥的監測,開辟了有毒有害有機物監測的新領域,極大豐富和充實了水質監測的項目, 把水質監測引向更深的層次,具有非常重要的科學意義。

1.1初級階段

該階段美國水質污染尚屬早期,污水排放量有限,進入水體的污染物種類和數量相對較少,受污染水域范圍不廣,程度也較輕,尚未發展到產生公害的程度,基本處于自然控制狀態,只引起了少數專家的關注。水質監測工作沒有專門的機構進行統一領導,而是由相關協會主導監測工作,基本是在某些大城市和重點區域內以自發的、非政府行為的方式自由發展。

《水和廢水的標準檢驗法》(以下簡稱《標準檢驗法》)是這一階段最重要的水質監測方法,其不斷被修訂的過程反映了當時美國水質監測水平和水環境污染狀況,詳見表1。1899年,美國公共衛生協會(APHA)成立《水的標準分析法》委員會,負責水質監測分析方法的標準制定。1905年,該委員會推出了《標準檢驗法》(第1版)。第1版的監測項目僅包括水質物理指標(感官指標和特性指標)、化學指標(COD、非金屬無機物)、簡單的微生物指標等。這些監測項目基本可以滿足當時水體污染情況的監測要求,分析方法有重量法、容量法和常規細菌學檢驗法。在隨后的20年中,《標準檢驗法》不斷修訂增補,依次推出第2~5版,主要增加了鉛、錫、鋅、銅4種金屬,且引進了比色法。隨著工業的發展,飲用水源水質和供水水質也受到了威脅。1925年,APHA和美國自來水廠協會(AWWA)聯合推出了《標準檢驗法》(第6版),拓寬了應用范圍,形成了分別針對天然水和污水的兩套分析方法。隨著人們對水污染嚴重性認識的提高,1933年推出了第7版,在第6版的基礎上將水體細分為天然水、污水、工業廢水、 受污染水體、污泥和底泥6類,監測項目增至6大類34項,同時特別強調了水樣的代表性。1935年,污水控制聯合會(WPCF)發布了《污水的分析方法》, 后來合并到《標準檢驗法》(第8版)中,更加充實了水質監測方法。1946年又推出了第9版,金屬指標增加了9項、非金屬無機物增加了5項、有機物增加了3項,引入了分光光度法。

總之,在這個階段,美國廢水處理能力很低,大部分廢水未經任何處理直接排放,依賴于水體自凈能力消除污染。同時聯邦政府也沒有頒發任何與水相關的法律對污水進行強制性控制。水質監測重點放在感官項目、特性項目、綜合性項目、金屬和非金屬無機物等項目上,尚未涉及具有“三致”作用的有機物項目。監測方法以化學法為主,對分析測定的數據沒有全面的QA/QC要求,數據的可靠性差。 這反映了當時美國水質污染的程度及水質監測的水平。

1.2發展階段

20世紀50年代到60年代,全美各大水系、公共水體及供水水源已受到嚴重威脅,臭水溝和水體富營養化現象隨處可見,惡性的累積效應已然爆發。在這種情況下,全民意識到控制水體污染已迫在眉睫,強烈要求政府立刻采取有效措施改變現狀。于是,1956年美國政府批準了第一個《水法》,但礙于認識的限制,《水法》并沒有提出具體目標和要求。

表1初級階段《標準檢驗法》的發展概況    

1965年,國會對《水法》作了部分修訂,要求各州于1967年前制定出各自范圍內的水質標準,試圖以受污水體的水質標準為依據來確定排放標準,但受認知的局限,沒有完成《水法》規定的任務,導致這種設想以流產而告終。盡管美國在20世紀60年代,設有專門致力于污水治理的專業化研究機構,確立了“以治為主”的方針,很多技術也日臻成熟,但由于當時沒有強制性的法律支持,加上管理不力,致使控污效率低下,沒有達到預期的控制目標。另外,工業廢水處理設施和城市污水處理廠建設發展緩慢, 數量和規模有限,污水處理率低,從而導致控制氨、 總懸浮物(TSS)、BOD等主要污染指標的努力遭到失敗。

本階段雖然在美國水質監測百年歷史中屬于平穩發展期,但在很多方面取得了突破性的進展。首先,監測項目大大增加。 至 《標準檢驗法》(第12版),監測項目增至10大類共70多項,其中,有機物項目新增了總有機污染物和表面活性劑,金屬項目新增了鎘和鋰,非金屬無機物項目新增了臭氧。同時,新增了放射性檢驗、有機氯農藥、鐵細菌和硫細菌、生物評價4類項目,其中,有機氯農藥的測定更是開辟了美國水質監測中有毒有機污染物監測的新方向。其次,政府加大力度,監測范圍不斷擴大。突出體現在:(1)繼續對上述6類水體開展監測;(2)加強對供水水源的監控;(3)加強對未被嚴重污染的水體的監測。另外,各州加強了實驗室的建設。隨著監測范圍的擴展,實驗室迎來了迅速發展的潛在機遇,水質實驗室、監測站及設備不斷發展。紫外—可見分光光度法替代了傳統的化學分析方法,成為首選方法。與此同時,一些新型儀器也逐步應用于水質監測領域,如氣相色譜儀(GC)、原子吸收光譜儀(AAS)等。

值得一提的是,本階段美國水質監測的數據質量可靠性大幅提高,基本上達到了量化的控制水平。 1955年推出的《標準檢驗法》(第10版)引進了準確度、精密度、重復測定、校準實驗和加標回收率等概念,每個分析方法都給出了相應的準確度和精密度的數值范圍。1960年推出的《標準檢驗法》(第11版)提出了校準曲線必須在每天工作之前進行校核。1965年推出的《標準檢驗法》(第12版)又新增了自我評價部分,且全部分析方法在不同實驗室間進行了驗證。這些措施使數據質量的可靠性上了一個新臺階,為QA/QC的提出打下了堅實的基礎。但總體上,數據的代表性、完整性和可比性仍有一定局限性。

1.3過渡階段

20世紀70年代,美國有30多萬家工廠,每年排放廢水38億t以上,這些廢水大多未經充分處理或不處理就直接排放,造成水體中的各項污染指標不斷惡化,污染治理壓力日益加大,自發的、被動的、 非政府主導的水質監測模式已然不能滿足水質監管的需求。1970年美國環境保護署(USEPA) 的成立和1972年美國 《清潔水法》的通過,標志著美國水環境監測逐步向法制化、標準化、規范化過渡?！肚鍧嵥ā吠ㄟ^發放許可證的形式減少排放污染物,提高水質目標。該法為美國水污染控制提供了前所未有的法律保障,賦予了USEPA制定排放標準和水質標準等的權利。隨著飲用水源包括地下飲用水源污染的加劇,美國國會于1974年頒布 《安全飲用水法》(SDWA),彌補了 《清潔水法》在地下水污染控制方面的缺陷。該法還特別要求對消毒副產物三鹵甲烷予以控制。1977年 《清潔水法》改稱《凈水法》,重點提出了65種有毒污染物?！秲羲ā焚x予了USEPA制定工業廢水排放技術標準以及鑒定地表水水質標準的權利。 相關法律法規及標準200的頒布見表2。法律的頒布實施極大促進了美國水質監測體系的完善。

法律的頒布實施,要求水質監測重點向有毒有機物監測方向發展,特別是《凈水法》的頒發,使有毒有機物提上了水質監測的日程。而《標準檢驗法》 (第13版和第14版)對有毒有機物的監測無能為力,致使人們對其權威產生了質疑。于是,美國國會要求USEPA開發、研制相關的標準分析方法。分別于1973年、1976年和1979年,USEPA發布了 《廢水中污染物的分析方法》、《廢水中有毒有機污染物的分析方法》和《飲用水中4種三鹵甲烷的分析方法》,分別規定了常規監測項目、廢水中有毒有機污染物和飲用水中4種三鹵甲烷的監測分析方法(見表2)。此后,又經過多次修訂和增補,逐步發展成為USEPA 100~400方法系列。

20世紀70年代是美國水質監測向發達階段全方位過渡的重要時期,USEPA開展了大量的研究工作,取得了許多成就。首先,圍繞“預防為主”的方針,重點開展了“污染源頭控制”、“零排放”和“廢棄物的回收與資源化” 等重要課題的研究200-206,56-78。其次,在20世紀60年代監測項目的基礎上,新增20多種金屬和30多種有毒有機物。在科學技術的推動下,監測儀器向自動化和現代化的方向發展,逐步形成了以GC、氣相色譜質譜聯用儀(GC/MS)、AAS、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP/AES)為代表的現代分析儀器。此外,至20世紀70年代中期,美國已在全國范圍內建立了覆蓋各大水系的上千個自動連續監測網點,可隨時對水溫、pH、濁度、COD、BOD及總有機碳(TOC)等指標進行在線監測,標志著美國進入了自動監測新時期。值得一提的是,QA/QC在20世紀70年代得到了重大的發展。QA、QC的概念分別出現在1972在《全國水體污染物排放消除制度》和《標準檢驗法》 (第14版)中。隨后,在每個標準分析方法中都自始至終貫穿了QA/QC的原理、思路和方法,并把QA/QC的內容作為標準分析方法的重要組成部分,使QA/QC快速邁進程序化、規范化和標準化。

表2過渡階段法規標準的發展概況

1.4發達階段

進入20世紀80年代,美國水體污染面臨有毒化學物質污染、面源污染和海洋污染等新問題。面對這種情況,美國采取了一系列措施。首先,加強地下水污染物遷移轉化規律、飲用水中化學物質對健康潛在危害的評價、綜合性水質模型、農藥轉化規律及農藥污染防治等科研工作。其次,采取源頭削減、 過程控制和終端治理相結合等強制性管理方法,嚴格執行相關的有毒污染物排放標準,監視污染源,懲罰違法者,追究民事和刑事責任。再者,每年支出400億元用于水質監測系統的建設,至20世紀90年代,已建成一級城市污水處理廠3 220個、二級25 920個、三級1 600個,形成了比較完善的污水系統。此外,加強法規建設,確保水質監管有法可依。 1982年,美國規定污水實施最佳可行處理技術(BAT),1985年終止一切廢棄物向河流排放,1987年確保有毒物質達標排放。

20世紀80年代,美國水質監測呈現出全方位、 深層次、標準化、規范化和程序化的特點:(1)監測領域向城市污水、工業廢水、飲用水、地表水、地下水和公共水域等多個領域全方位展開;(2)以129種 “三致”作用的優先控制污染物作為監測中心,以200多種有毒有機物、近40種金屬等為監測重點; (3)監測儀器進一步現代化和大型化;(4)QA/QC工作達到程序化、規范化和標準化等。指導和規范這一時期水質監測工作的標準方法有USEPA 500-462和USEPA 600-478,459-461系列等。

1.4.1 USEPA 500系列

USEPA 500系列是為確保飲用水及飲用水源的質量而制定的,隸屬于SDWA、SDWA補充法和一級飲用水法規。該系列分析方法有25個,分析有機物250多種(見表3)。1979年,USEPA首先推出3個測定4種三鹵甲烷的分析方法;1986年,SDWA補充法要求對消毒副產物進行監管,于是,USEPA于1987年推出6個測定揮發性有機物和消毒副產物的分析方法;1989年推出7個測定各種合成有機物和農藥的分析方法; 隨后,USEPA于1990年推出9個分析方法,共測定54種有機物。由表3可知,USEPA 500系列重點放在揮發性有機物、有機氯農藥、多氯聯苯、消毒副產物、含氯除草劑、多環芳烴和含氮、含磷農藥上。

USEPA 500系列應用了很多新的分析手段。使用GC分析的有16個,使用GC/MS和高效液相色譜儀(HPLC)的方法各5個。而且,該系列方法具有很高的靈敏性和適用性。大多數有機物可以選用不同的監測方法,為條件不同的各級實驗室提供了方便。值得一提的是,USEPA 500系列特別強調QA/QC的建設工作,各類標準物質配備齊全,一步到位,且專門設計了現場采樣和實驗室工作的QC程序,要求操作者必須熟悉QA/QC的內容,確保采樣及實驗全過程處于受控狀態。

表3 USEPA 500系列有機物分析方法

1.4.2 USEPA 600系列

USEPA 600系列是為貫徹《凈水法》,保護地表水而制定的,共有17個分析方法,監測217種有機物,重點是114種優先控制有機物(見表4)。該系列方法最早出現在1973年推出的《廢水中污染物的分析方法》 提案中,后經過幾次修訂后納入聯邦法律。最初只包含15個分析方法,后經過多位專家公開評審和實驗室間的驗證,又增補了2個新方法,即USEPA 1624和USEPA 1625。由表4可知,分析揮發性有機物的方法有5個,分析半揮發性有機物的方法有12個。其中, 用GC的方法11個,用GC/MS的方法5個,用HPLC的方法2個,既可用GC又可用HPLC的方法1個。值得注意的是,USEPA 600系列中的15個方法(除603和1624外)都經過了15~20個實驗室進行了方法驗證,確保系列方法對不同實驗的普遍適用性。

USEPA 600系列方法具有良好的性能,各種方法的檢測限都在μg/L或ng/L級。需要格外注意的是,各種分析方法都規定了嚴格的QA/QC程序,要求監測全過程必須有QA措施和規定,每個實驗室應建立標準操作程序。同時,在進行水樣分析之前,應進行水樣的QC分析,其結果的相對誤差應不超過10%。總之, USEPA 600系列集中展現了美國在這一時期QA/QC的最高水平。

時至今日,隨著高科技的發展,美國水質監測方法更標準化和國際化,實現了現場快速及連續自動化監測分析。“3S”系統網絡、核酸探針及聚合酶鏈式反應(PCR)技術等的應用實現了對水質的動態監測,拓寬了監測范圍?？傊?/font>,美國水質監測項目逐步向痕量、超痕量化發展,分析速度逐步快速化。